研究内容

私たちの研究について〜分子集合体を創る〜

分子集合体とは、ズバリ分子が集まったものです。これは液晶とか結晶も含まれるかもしれません。関連する言葉に超分子化学っていう分野があります。
超分子(Supramolecular)という単語はそのまま読み取ると、ちょーすごい分子ってことになるけど、superではなくsupraなので、もはや「分子を超えた存在」という意味が込められているのでしょうか。
分子も人間と同じで、一個ではできることが限られていますが、何個か集まったり、あるいは何千何万と集まると、個々の分子ではなし得ない性質や機能が生まれたりします。こういう化学を扱うのが、超分子化学です。 例えば、単体では全然光らないような分子が、集まることでたちまちビカっ!と光るようになります。これも一つの機能ですね。

分子集合体は、自然界に溢れかえってます。私たちの体を構成しているタンパク質分子や核酸分子なんかも、皆分子集合体を形成しています。 我々にはありがたくないですが、構造的にはウイルスは究極の分子集合体といってもいいかもしれません。

私たちの研究室では、特別にデザインされた新しい有機分子を合成し、それらを集合させることで唯一無二の分子集合体を創出します。

研究スタイル

研究室に入ると、まず数ヶ月から半年ほどかけて、世界に一つしかない分子を合成します。自分だけの分子ってすごいですね。分子が完成する前から興奮しますね。でも焦らず、まずはじっくり色々な合成法を学んでください。
ターゲットとする分子が完成すると、その分子が集合する条件を見つけます。非常に小さな構造を見ることができる特殊な顕微鏡を用いて集合体の構造を探り、さらに様々なスペクトルを測定して、その構造の裏付けを行います。その後、自分が作った集合体がどんな特別な性質を持っているか、どんな新しい現象を示すか、分子の本質を求めて長〜い旅に出ます。

ターゲットとなる分子の設計(分子デザイン)は、まず初めは私が大学院生と相談して決めますが、うまくいかないこともあるので、失敗したらゴメンって謝ってます。私も結構凹んでますので許してください。

しかし! 失敗した時こそチャンスです。分子は必ず何らかの暗号を出してくれます。その暗号を読み解くと、次にやるべきことが自ずとわかってくるかもしれません。あるいは、失敗だと思っていたことが、全く新しいサイエンスの始まりだったということもこれまでにたくさんありました。

詰まることころ、ハズレテーマなし!

研究内容

これまでにどんな分子集合体を世に送り出したか、超簡単に紹介します。

トポロジーを有する超分子ポリマーの創製と応用

メインテーマですが、特殊な分子デザインで裏打ちされた芳香族系の分子を集合させ、美しく機能的な超分子ポリマーを創ります。超分子ポリマーとは、モノマー分子が非共有結合で連がっている、まるでポリマーのような分子集合体のことです。下の図の、一番左のファイバーとあるのが、典型的な超分子ポリマーの構造です。ウチの自慢の原子間力顕微鏡(AFM)で測定しました。とても綺麗ですね。

 

 

超分子ポリマーは有機合成ができれば誰にでも簡単に重合できるので、今とっても流行っている研究分野です。
私たちの研究室では、これまでに誰も見たことがないようなうっとりするような一度見たら忘れられないような構造を持つ超分子ポリマーをたくさん発表してきました(総説:Acc. Chem. Res. 2019)。例えば、リング(環)が例に挙げられます(上の図の左から2番目)。私たちの身の回りには、たくさんのリング状の道具や構造体があります。それらは意味があって環構造をしているはずです。そこで超分子ポリマーでリングを作る研究に取り組みました。ファイバーからスタートして、分子構造を少しずつ変えていくうちに、ファイバーに「曲率」を発生させることに成功し、これを利用して、世界で初めて均一な輪っかを作ることに成功しました(J. Am. Chem. Soc. 2009; Angew. Chem. Int. Ed. 2012; Angew. Chem. Int. Ed. 2016)。


でも作ったのはいいんですけど、私たち自身、このリングがどんな風に使えるのかさっぱりわかりませんでした。別に面白いからいいんですけどね。研究は面白い!と思えるのがまずは大事です。しかし、思わぬ展開があり、時間はかかりましたが、輪っかで止まらずにどんどん繋がってリングと同じ曲率を持ったランダム構造を経て、ついにめちゃくちゃ綺麗なラセン構造を作ることに成功しました! (上の図の右から2番目まで)。しかも、この螺旋はちょっとすごくて、作りたての時はランダム構造が混ざっているけど、1週間ほど放置しておくだけで超美しいラセンへと折りたたまれるんです(Science Adv. 2018プレスリリース)。タンパク質を見ているみたいですね。

このようにして、リングからラセンへ展開することに成功しました。リングとラセン・・・ゾクゾクしますね。ジャパニーズホラーの醍醐味ですね。

 

綺麗なラセンを作る分子は、 「ナフタレン」という化合物を中心部に持っています。そこで次に、ナフタレンの親分でもある「アントラセン」を持った化合物を作ってみたんです。アントラセンの方が光るので、光るラセンができたらかっこいいですよね!
しかし、残念なことに、アントラセンは全くラセンにならず、まっすぐなファイバーを与えました。研究をやっていると、うまくいかないこともあります。誰も、AIでさえも、今はまだ予測できません。分子の集合過程はとても複雑なのです。でも、転んでもただでは起きないのがウチの研究室です。ピンチこそ新しい研究を展開するチャンスです。このうまく行かなかったアントラセン分子を、ラセンになるナフタレン分子に混ぜてポリマーを作ってみました。すると!なんと、まっすぐなファイバーの末端がラセンになった、“キメラ構造”ができちゃったんです(Nature Commun. 2019プレスリリース)。こんな構造今まで誰も作ることができませんでした。これは画期的な成果です。メカニズムは、簡単に言うと、「嫌いだけど好き」、みたいな感じですかね。

 

螺旋を作る方法は他にもあります。2012年に見つけていたリングを作る分子なのですが、分子の一部がエーテル結合なんです。じゃあこれをエステル結合にするとどうなるんだろう?と言うことで、エステルを作ってみると、エステル化合物はリングを作らず、まっすぐなファイバーを与えました。酸素原子一つの違いなのでとても不思議ですが、極性のあるエステル基同士が反発するのかもしれません。だから私は、エステルはダメね、諦めなさい、と言ったんですが、その先輩は諦めずにエーテルとエステルを混ぜてみたんです。なぜ混ぜたか?キメラ構造でも同じですが、ウチでは万一作った分子が面白くなくても、敗者復活みたいなチャンスがあるんです。そうです、自分の分子に飽きたら、隣のあなたの分子と混ぜてみましょう。エーテルとエステルを混ぜると、リングもファイバーもなーんにも見えませんでした。お互い足を引っ張り合ってるんです。しかし、驚いたことに1週間ほっておくと・・・これはびっくり、ラセンがウニョウニョと成長していました!エーテルだけではリング、エステルだけではファイバーなのに、混ぜると両者のいいところをとって、ラセンになるんですねえ!こう言う現象をシナジーって言います。しかも、このラセンはエーテルとエステルの絶妙な相互作用によって出来上がるんです。絶妙な状態は、乱雑さの指標となる「エントロピー」的にとっても不利な状態です。でも絶妙な相互作用によって「エンタルピー」が増えるため、ゆっくりとラセンが成長するんです。エントロピーがよくわかんなくて毛嫌いしている人いませんか?ウチに来るとエントロピー大好きになります。エントロピーは温度に敏感なので、温度を上げていくと、エントロピーがエンタルピーに優って、ラセンがいきなり破滅的に崩壊します。相転移という現象です。面白いですね。ある温度でいきなり溶けるんです。普通は徐々に溶けるものなのですが(Nature Commun. 2020プレスリリース)。

 

上にも登場した、私がダメ出ししていた「エステル系分子」ですが、最近こいつそのものでもかなり面白いことがわかってきました。エステル系分子が形成するウネウネした超分子ポリマー(オレンジ色に光る)をちょっとおいておくと、分子の集まり方が変化して、より「硬い」結晶のような、緑色によく光るナノシート構造を形成することがわかりました(Chem. Commun. 2020; Chem. Lett. 2020)。このような構造変化は、安価かつ大面積化が可能な「溶液プロセス」を用いた高性能な有機デバイスの作成に応用できます。つまり、溶けやすくて扱いやすい状態で製品を作り、その後分子が優れた性能を示す配列に自発的に変わる、というアイデアですね。

 

この手法をうまく使うと、特定の構造だけを精製する手法として使うことができるんです。例えば、末端のないリングと、末端があるファイバーの混合物が得られたとします。この混合物の溶液を加熱していくと、末端があるファイバーだけが不安定なために集まり方が変化し、すぐさま結晶性の構造を形成して、沈殿するのです。一方、リングは末端がないために安定であり、変化しません。なので、沈殿した結晶を濾過すれば、溶液にはリングだけ残ることになります(J. Am. Chem. Soc. 2019)。これはすごいですね!!末端のない環状構造が化学的に安定であることはタンパク質でも知られており、さらに我々の生活レベルでも理解できます。例えば、細い糸をより合わせて作った縄を考えてみてください。縄の末端は、何も処理を施さない限り、ほつれやすいことは容易に想像できると思います。もし仮に、縄が末端を持たない、すなわち環状であったとしたらどうでしょうか?それらは、ほつれを生じさせる「きっかけ」となる部分が存在しないために、ほつれにくくなるでしょう。同じことが、分子が集まってできた微小な構造においても起こりうるのです。理屈ではわかっても、実験的に証明するのはとても難しいので、この現象を見たときは驚きました。また、エステルを導入しなくても、分子の捻れや溶媒だけでも集まり方を変化させられることがわかってきました(Chem. Eur. J. 2020)。しかも結晶性の構造はめちゃくちゃよく光るので、これから発光材料として眩しい展開が待っているに違いありません。

 

そして私がこれを書いている2020年7月、本来ならばオリンピックが開催されるはずでした。
我々もそれに合わせて、この記念すべき、究極の、誰もがビックリ分子集合体を発表する予定でした。残念ながらオリンピックは延期となってしまいましたが、我々の分子集合体でちょっとは世界が盛り上がるかなと思っています。2020年7月中旬には論文が出ると思いますので、研究成果のところでチェックしてみてください!

 

光応答性超分子ポリマー

私たちの目はなぜ見えるんでしょう?実は、分子が光を吸収して形を変える(異性化)が視覚の根源です。
ものが見えるなんてえらいハイテクなようで、実は分子の機械的な動きが重要なんですね。 この仕組みを真似ることで、超分子ポリマーの形や状態を変える研究をしています。
例えば、私たちの作ったラセン状の超分子ポリマーにアゾベンゼンを組み込み、紫外光をあてると、ほどけて伸びたりするんです!(Nature Commun. 2017プレスリリース)。まるでタンパク質の変性みたいで、結構インパクトがありますね。
リング状の超分子ポリマーにアゾベンゼンを組み込むとどうなるでしょうか?光を当てるとパカっと開いて成長する、びっくリングができます(Angew. Chem. Int. Ed. 2019)。光誘起開環重合と言います。

 

ウチのアゾベンゼンを用いた研究は色々ありますが、最近では「ハサミ分子」と呼んでいる分子デザインで面白い研究成果が出ています。右の図の一番上にある分子がハサミ分子です。溶液の温度を下げていくと、ハサミが閉じて、驚くことにリングを作るんです!またリング?って思うかもしれないのですが、このリング、さらに冷やすと積み重なってチューブになるのです!これまでのリングは積み重なったりしなかったので、全然性質が違うリングができるんです。このハサミ型分子にアゾベンゼンを組み込むと、リングとかチューブの状態を「光」で制御できるんです(J. Am. Chem. Soc. 2012; Eur. J. Org. Chem. 2020; Org. Biomol. Chem. 2020)。リングやチューブの内側を特殊な環境にしておけば、将来きっとすごいことができると思いますよ。ハサミ分子も盛り上がってきました!

 

あと、ウチの研究室ではキラリティというものにも大いに興味を持っています。特に、分子が集合することで生まれるキラリティ、つまりラセンですね。少し前の研究ですが、ハサミ分子が分子間で光反応を起こし、キラリティが反転するという分子集合体の開発に成功しています(Nature Commnun. 2015プレスリリース)。今はもっとすごいことができないか、ということでキラル超分子化学に関する研究も勢力的に行っています。

 

メカノ発光材料

ちょっと異質な研究ですが、ひょんなことから、こすると発光色が変わる分子集合体を見つけました。
しかも色が4色も出るんです。これは珍しい。実は全く違う目的で研究をしていて偶然見つけた現象なのですが、いろいろ調べると当初ではまだ珍しい現象だったので、頑張ってメカニズムを調べてみました。すると、「準安定集合状態」っていう不安定な状態が鍵ってことがわかりました。両親媒性と双極子相互作用という二つの性質を喧嘩させたら、このような不安定な状態ができることがわかりました。当初の目的と違っても、すごい現象や“新しいコンセプト”が見つかれば、テーマをガラッと変えてしまうことも研究の醍醐味です(Nature Commun. 2014プレスリリース)。


研究を続けるには安定した精神力が必要ですが、分子集合体の世界では準安定がアツいんです。この準安定集合状態という考え方は当時は先駆的で、今では超分子ポリマーを理解する上でもとても大事な要素となっています。最近は準安定集合状態にアゾベンゼンの光異性化を組み合わせるなんてことにも挑戦し、光で結晶化を制御することに初めて成功しました(Comms. Chem. 2018)。

最近は超分子ポリマーに押されがちで、メカノ発光をテーマにしている学生さんは今はいないのですが、超分子ポリマーでもめちゃくちゃ光るものが発見されていますので、光らせたい!って人がいたら、オススメです。

 

超分子材料を用いた効率的な太陽電池の開発

こちらのテーマも今は都合により誰もやっていませんが、過去に超分子材料で太陽電池を作る試みを行っていました。 その中で、水素結合を用いた効率的な有機太陽電池材料の開発にも世界で初めて成功しました。
水素結合なんて使ったら太陽電池なんて作れないって言われてたので、悔しくて挑戦してみたら変換効率3%まで行きました。今ではそれほど高い性能ではないですが、当時は結構画期的でした(Chem. Eur. J. 2014; Sci. Rep. 2017プレスリリース)。


さらに学生さんがチョチョイって冗談半分で分子構造をマイナーチェンジしたら、綺麗な螺旋構造が出来上がって、4.5%もいっちゃいました(Chem. Sci. 2018)。
私は無駄なことはやめとけって言ったんですけどね。立場ないですよね。
最近は太陽電池の研究はやっていないのですが、光化学は当研究室の超分子ポリマーの応用に関わる学問ですので、興味のある人は同様の研究ができるかと思います。

 

まとめると

少し難しかったかもしれませんが、要は分子を「作って」「集めて」「おもろいこと起こらんかなあっていじくりまわす」研究スタイルです。
狙っているふりをしつつ、分子任せ(学生任せ?)の研究スタイルですが、分子の声を聞こうと必死で頑張っている人には分子が微笑んでくれるもんです。
キーワードは、超分子、集合体、自己組織化、ソフトマテリアル、フォトクロミズム、発光、キラリティ、機能性材料などでしょうか?

百読は一体験に如かず・・・自分で創った世界で一つの分子がどのように集合するか、その目で確かめてみませんか?

 

コチラの危険動画も参考にしてください→研究紹介動画

インタビューもよろしければどうぞ→Chem-Stationインタビュー