千葉大学大学院工学研究院 / 共生応用化学コース
千葉大学大学院融合理工学府 / 先進理化学専攻 / 共生応用化学コース
表面電気化学研究室
◆研究概要

エネルギー問題の解決および次世代分子デバイスの開発を指向した研究を行っている。未知の表面構造を分子・原子レベルで解明することにより、燃料電池の高活性化、ナノ構造体・自己集合体の精密制御を目指す。最先端のプローブ顕微鏡・高感度分光法・大型放射光施設での表面X線回折と、表面原子配列を精密制御するスーパーナノテクノロジーを駆使して研究を行う。

◆主な研究テーマ

(1)燃料電池反応を活性化する電極表面構造の探索

 燃料電池は次世代のエネルギー変換機関である。燃料電池のアノードでの水素酸化反応(H2 → 2H+ + 2e-)およびカソードでの酸素還元反応(O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O)は電極表面で進行する。電極表面の原子配列が異なると、反応活性は桁違いに変化する。酸素還元反応は反応が進行しにくく、燃料電池の高効率化の障害になっている。また、燃料電池の触媒として多用されているPtの資源量が乏しいため、電極触媒中のPt使用量を削減することが燃料電池普及の重要なポイントとなる。これらの課題を解決するためには、電極触媒の活性を飛躍的に向上させる必要がある。当研究室では、表面構造を系統的に変化させられる単結晶電極(高指数面)を用いて、高活性な反応場の構造を原子レベルで明らかにし、Pt使用量の少ない実用触媒の開発に重要な指針を提供している。

 最近の研究で、Pt電極上の水素酸化反応に関しては、原子が正三角形の各頂点に配列した(111)テラスと(111)ステップから構成される単結晶面のステップ部分が活性サイトであることを明らかにしている(N. Hoshi, Y. Asaumi, M. Nakamura, K. Mikita, R. Kajiwara, J. Phys. Chem. C, 113, 16843 (2009).)(図1)。また、Pd電極上の酸素還元反応は、原子が正方形の各頂点に配列した(100)テラスが活性サイトであることを示した(S. Kondo, M. Nakamura, N. Maki, N. Hoshi*, J. Phys. Chem. C, 113, 12625 (2009).)(図1)。また、Pd単結晶面上にPtの単原子層を修飾したPt/Pd(hkl)電極の酸素還元に対する質量活性(Pt1 mgあたりの酸素還元電流密度)は、現在使用されている実用触媒(TEC10E50E)の7倍であることを明らかにし(図2)、電極触媒の低白金化に重要な知見を得た(N. Hoshi, M. Nakamura, S. Kondo, Electrochem. Commun., 11, 2282 (2009).)。


図1 燃料電池の水素酸化反応(アノード)と酸素還元反応(カソード)を活性化する表面構造

図2 単層のPtで被覆したPd単結晶電極と実用触媒(TEC10E50E)との酸素還元質量活性の比較

(2)実用化にむけた金属ナノ微粒子の構造制御

 単結晶電極で得られた知見を電極触媒として実用化するには、高活性な表面構造だけが露出したナノ微粒子を作る必要がある。そのためには、ナノ微粒子の表面構造を原子レベルで規制する必要がある。構造制御したPtナノ微粒子には、立方体型・四面体型・立方八面体型などがあるが(図3)、当研究室ではこれらの構造規制Ptナノ微粒子の合成に成功している。図4は立方体型Ptナノ粒子の電子顕微鏡像である(M. Nakamura*, Y. Hanioka, W. Ouchida, M. Yamada, N. Hoshi, ChemPhyChem, 10, 2719 (2009).)。ナノ微粒子の表面構造や粒子径などの制御を行い、従来の電極触媒と比べて飛躍的に高活性な電極触媒の開発に取り組んでいる。


図3 構造規制Ptナノ微粒子の剛体球モデル

図4 立方体型Ptナノ微粒子の電子顕微鏡写真

(3)色素増感太陽電池の高効率化

酸化チタン単結晶表面を原子レベルで規制し,色素の吸着構造および吸着配向を制
御して,色素増感太陽電池のエネルギー変換効率を向上させる因子を明らかにする。
この知見をもとに,色素増感太陽電池の変換効率を飛躍的に増大させる。

(4)電極表面の実構造の解明

 上記の研究を遂行するためには、溶液中で電極表面の実構造を明らかにする必要がある。当研究室は、表面で起こっている現象を分子・原子レベルでリアルタイムに観測するため、最先端の高速原子間力顕微鏡(AFM)・走査型トンネル顕微鏡(STM)・赤外反射分光器を所有しており、抜群の研究環境を整えている。また、大型放射光施設で表面X線回折を測定することにより、未知の表面構造を次々に明らかにしている。

 最近では、燃料電池反応や吸着COの酸化に重要な役割を果たす水分子が、Pt高指数面のステップ上にジグザグに吸着している様子を明らかにした(M. Nakamura*, N. Sato, N. Hoshi, J. M. Soon, O. Sakata, J. Phys. Chem. C, 113, 4538-4542 (2009).)(図5)。また、立方体型Ptナノ微粒子が、高電位で上面テラスから溶解していく様子を原子間力顕微鏡で観測することに成功した(H. Kikuchi, W. Ouchida, M. Nakamura, C. Goto, M. Yamada, N. Hoshi*, Electrochem. Commun. 12, 544 (2010).)(図6)


図5 Ptのステップ上に吸着した水分子のモデル図

図6 原子間力顕微鏡(AFM)で観測した立方体型Ptナノ微粒子の形状の電位依存性と溶解モデル
◆実験装置

【原子間力顕微鏡】

原子間力顕微鏡

 原子間力顕微鏡(AFM)とは探針と試料に作用する原子間力を検出するタイプの顕微鏡。AFM探針は、片持ちバネ(カンチレバー)の先端に取り付けられている。この探針と試料表面を微小な力で接触させ、カンチレバーのたわみ量、ねじれ量が一定になるように探針・試料間距離(Z)をフィードバック制御しながら水平(X、Y)に走査することで、表面形状を画像化する。近接する二つの物質の間には必ず原子間力が作用するため、AFMには試料に対する制約はなく、その用途は幅広い。

 AFMの用途 … (絶縁体の)微小領域の3次元計測/有機・高分子・バイオの観察、溶液中/電気化学、半導体、金属の観察/電気、磁気特性評(表面電位、インピーダンスなど)/機械特性評価(硬さ、粘弾性、摩擦力、フォースの測定など)

【高速原子間力顕微鏡】

高速原子間力顕微鏡

 原子間力顕微鏡には非常に高い垂直方向分解能を持つことや電子顕微鏡のような観測条件への制約がない。しかし、従来型の装置では1枚の画像を取得するのに数分の時間を必要とするため、非常に短時間のうちに進行する化学反応の過程に追従できないといった問題がある。

 この問題を解決するために開発されたのが高速原子間力顕微鏡(高速AFM)である。高速AFMは最大12.5 frame / secという高速スキャンが可能となり、画像の取得にかかる時間は従来型の装置に比べ、約1000分の1にまで短縮さた。これにより、これまで静止画としてしか捉えることができなかったサンプルの様子を動画として撮影することが可能となった。

 本装置を用いた研究では、モータータンパク質の働きや、酵素反応等の生命科学分野、更に本研究室のようなナノマテリアル分野で数多くの新しい知見が得られ、大きな期待が寄せられている最新鋭の分析機器である。

【イオンビームコータ】

イオンビームコータ

 イオンビームコーター(IBC)は、高真空状態でグロー放電を連続的に発生させ、ターゲット金属をスパッタリングし、たたき出された物質を基板に付着させ膜を形成する装置である。この装置は、ダイヤフラムポンプとターボを使用して真空を上げているためにオイルフリーであり、サンプルを汚染する可能性が非常に少ない。また製膜の精度は非常に高く、膜厚数10 nmから製膜することができ、表面の凹凸は数nm以下に抑えることができる。本研究室では、金属薄膜を生成し、微粒子の担持基板に用いているが、他にもTEM、SEMのサンプル作製に用いることもできる最高性能の製膜装置である。

【走査型トンネル顕微鏡】

走査型トンネル顕微鏡

 走査型トンネル顕微鏡(STM)とは探針と導電性の試料表面との間に生じるトンネル電流を検出し、試料表面の形状をイメージングする顕微鏡である。トンネル電流とは物質の持つ電子がトンネル効果によって物質間を移動し生じる電流のことで、その大きさは物質間の距離に対して指数関数的に変化する。このため、試料−探針間に流れるトンネル電流をモニタリングすることにより、原子レベルの分解能を実現した。

 また、STMには大気中や液体中での観測が可能であるという特長がある。そのため、STMを使えば試料の様子を実際の状態に近い形で観察することができる。

【赤外反射分光器】

赤外反射分光器

 分子などの吸着種が存在している金属試料表面に赤外光をあてると、振動エネルギーとして分子が光を吸収する。これにより反射光は入射光よりもエネルギーが弱くなる。分子の官能基毎の振動エネルギーは異なることから、その表面にどんな吸着種がどのような状態で吸着しているかを調べることが出来るのが赤外反射分光法( IRAS )である。

 本研究室では得られた光を干渉線として検出して、それらをフーリエ変換することにより詳細な情報を観測出来るFT/IR-6100を導入している。

【回転リングディスク電極装置】

回転リングディスク電極装置

 ディスク上の電極を回転させて電極表面に対して層流を起こし、定常的な反応物質の拡散状態を作ることによって電荷移動反応を定量的に解析することを可能にする装置である。反応物や生成物の拡散速度を電極の回転数で制御できる。

 以前本研究室では電解液を攪拌子で攪拌していたが対流が層流にならず、限界電流密度付近でノイズが見られ定量的な解析が困難だった。

【電気化学アナライザー】

回転リングディスク電極装置

電気化学アナライザは、電気化学計測に必要なファンクションジェネレーターとポテンショスタットが一体化した装置である。電極の出来を確認する、もしくは酸素還元反応(ORR)の評価を行う「サイクリックボルタンメトリー(CV)」や、電位ステップさせて電流値の経時変化を測定する「クロノアンペロメトリー」を行うことができる。結果がデジタルデータとして得られるため、より正確なデータの解析を簡便に行える。

  

【GC−MS】

CG-MS

 GC-MSはGCの分離能力の高さとMSの純物質の定性能力の高さを活かした複合分析装置である。主に有機物質の定性・定量に用いられる。GCのカラムはキャピラリーカラムが用いられており、非常に少量のサンプルでも高い分解能を示す。GCで分離されたサンプルは、MSでイオン化され、四重極型質量分析計で特定の質量のイオンのみが検出器に到達し、電気信号として検出される。このイオンの質量・電気信号の強度から、定性・定量的な解析が可能である。

  

【チャンネルフロー二重電極測定装置】

チャンネルフロー二重電極測定装置

 触媒活性を評価する方法として、CFDE法(チャンネルフロー二重電極法)と呼ばれる方法がある。この方法は、薄型の電解液流路の底面に、流れに直角な方向に延びる帯状の電極触媒層を2列設け、上流側電極を作用極、下流側電極を検出極として、作用極で生成した反応中間体を検出極で検出して、触媒活性を評価するものである。

 電極表面に電解液を層流状態で流して物質移動速度を制御可能にし、物質移動に律速される部分を補正することにより、活性支配電流を簡便に評価することができる。

  

【超純水製造装置】

チャンネルフロー二重電極測定装置

 超純水は極めて純度の高い水のことで、比抵抗値が約18 MΩ・cm以上、TOC値(有機物量)が50ppb以下のものをいう。

 本研究室での精製では初めに水道水を5 μmアクリル系樹脂に通して濁度・鉄錆等を除去する。次に活性炭により有機物を吸着除去し、イオン交換樹脂によりイオンを除去する。続いて0.45 μmミクロポアに通し、再び微細不純物を除去することによりイオン交換水に精製する。これをさらにMilli-Q Advantage A10 Systemに通すことにより超純水に精製する。

  

【IP読み取り機能付きラウエカメラ】

チャンネルフロー二重電極測定装置

 構造のわかっている結晶の方位をX 線によって決める方法のひとつとして、ラウエ写真の斑点に指数付けをする方法が広く知られている。 本研究室が所有するIP(イメージングプレート)読取一体型ラウエカメラでは、従来ではポラロイド写真に撮影していたラウエ写真をデジタル化することが可能である。デジタル化により種々の解析が簡易化され、結晶の面方位が容易に行えるようになった。

  

【誘導加熱炉】

チャンネルフロー二重電極測定装置

 電気化学では清浄な試料調整は不可欠な要素である。そこで、本研究室では高周波誘導過熱(High Frequency Induction Heating)により金属試料の加熱処理を行える誘導加熱炉を導入している。誘導加熱炉は加熱環境の選択性が良く温度コントロール( 1700 ℃ 以上可能 )を容易に行えるため、試料表面の原子配列の正確な調整や金属線の融解による単結晶作成などに用いる事が出来る。そのため、研究試料として用いているニッケルの単結晶作成や酸化されやすいルテニウムなどの貴金属の表面調整が可能となっている。